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百家讲坛: 饮用水水质与水处理技术 -马军
主讲人简介 马军：生于1962年7月，1985年获硕士学位，1990年获博士学位。1993年赴英国帝国理工学院做博士后，获国际“居里夫人”博士后奖学金。现任哈尔滨工业大学教授、博士生导师，教育部“长江学者奖励计划”特聘教授、国际水质协会会员、中国水工业学会理事、黑龙江省科技专家顾问。国家级有突出贡献的中青年专家，建设部有突出贡献的科技人员，入选教育部“跨世纪优秀人才培养计划”，获国家杰出青年科学基金。 马军教授首次提出并研制开发了高锰酸钾氧化助凝技术，通过了国家科委和建设部的成果鉴定，获国家科技进步奖；研制出3种多功能复合净水剂并申报了国家发明专利。 主要从事给水处理工艺理论与技术、污染水净化处理技术等方面的研究工作，曾获国家科技进步奖、建设部科技进步奖、中国青年科技进步奖、中国优秀青年科技创新奖。在国内外发表论文80余篇。 内容简介 水是生命之本，自然之源。1996年联合国警告，21世纪将面临严重缺水现象，并导致国家之间的冲突，在最近结束的约翰内斯堡可持续发展世界首脑会议上，将水危机列为未来10年人类面临的最严重危机之一。保护水资源、开发水资源、消除水污染成为哈尔滨工业大学教授马军研究水处理工艺技术的目标。 饮用水水质污染主要可以分为以下几个方面，第一个就是微量有机污染物。第二藻类及其代谢产物，包括藻毒素 嗅味、氯化消毒副产物、致病微生物，有机物对胶体的保护作用,稳定性铁锰、色度、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐等以及管网微生物的再繁殖和一些二次污染。 有机污染物具有致癌、致畸、致突变的作用，有些是内分泌干扰物质，被认为对人的生殖系统有破坏作用，或提前或者是延迟青春期的时间。藻类及其代谢产物不但影响常规水处理的处理效果，而且在氯化消毒过程中，会与氯作用生成氯化消毒副产物，产生藻毒素直接危害人体健康。 马军教授在《饮用水水质与水处理工艺》的讲座中结合常规水处理工艺及深度水处理工艺详细介绍了消除水污染的方法。经过科学、经济、有效地消除污染以后，饮用水水质得到保证，人民健康水平得以提高。 全文 大家好，我今天讲的内容是饮用水水质与水处理技术发展动态。首先介绍第一个内容，饮用水源水质。我们知道水主要是在一定条件下，在海平面蒸发，其中90％又回到海里，有10％迁移到大陆，在一定的条件下，形成降雨。然后形成地面径流，然后又回到海里，形成了水的自然循环。由于水是良好的溶剂，在自然循环过程中，会引入一些杂质，这部分杂质是天然的杂质。此外，水在取水水处理、人们使用、使用之后经过污水处理、然后经过回用，形成了水的社会循环。在水的社会循环过程中，也会引入一些杂质，这个主要是引入一些污染物质。水的自然循环和社会循环，两个在一起呢，构成了水的循环。 据统计，淡水占全球水总储量的2.53％，其中可利用的淡水仅占淡水总量的0.34％。所以1996年联合国警告：21世纪将面临严重缺水现象，在最近结束的约翰内斯堡可持续发展世界首脑会议上，将水危机列为未来10年人类面临的最严重危机之一。我国水资源有三个主要特点：一个是水资源短缺，我国水资源人均拥有量仅为世界平均值的四分之一。第二在时空上分布不均匀，北方严重缺水。此外，水质污染，据统计，90％以上的城市水源受到不同程度的污染。综合这三个方面的因素，形成水危机或者水质灾害。据估计，由于水质造成的这样的影响，可能不亚于洪涝灾害。 这是2000年我国对河流的污染情况进行的调查结果，从这个图里可以看出，能够直接作为饮用水源的一类和二类水，仅仅占20%—30％，而很大一部分是大于三类的水质。随着我国城市人口不断增加，对饮用水的需求量不断加大，因此，开发三类和三类以上的水源势在必行。 此外，在最近中国工程院所进行的中国可持续发展水资源战略研究这个课题中，对我国的污水处理率进行了规划：从1997年的13.4％，到2050年计划要达到95％。但是，污水的排放量也随之增加。如果按城市废水排放的有机物总量来进行计算的话，在这些年中，它的有机复合变化不是很大。因此，对水源的污染，或者对水环境的污染还难以减轻。所以这是由于污水处理率虽然在增加，但污水排放总量也在增长，所以使得污染复合总量削减有限。 所以，基于我国水环境可能在短期内好转，如果不同步发展饮用水除污染设施，那么饮用水水质可能要长期受到影响。因此，需要制定饮用水除污染设施的发展规划和投资计划，饮用水水质问题主要可以分为以下几个方面：第一个就是微量有机污染物；第二藻类及其代谢产物，包括藻毒素、嗅味、氯化消毒副产物 致病微生物，有机物对胶体的保护作用,稳定性铁锰、色度、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐等以及管网微生物的再繁殖和一些二次污染。我们进一步介绍，水中污染物对水质的影响。 首先是微量的有机污染物，它具有浓度低，毒性大等特点。有些有机污染物，具有致癌、致畸、致突变的作用。有些是内分泌干扰物质，比如说杀虫剂、塑化剂、还有有些烷基酚等等，被认为对人的生殖系统有破坏作用，或提前或者是延迟青春期的时间。藻类及其代谢产物，由于我国无水处理率比较低，富营养化现象比较严重，藻类过量繁殖，有些水体，藻类甚至达到每升几千万个。藻类它不但影响常规水处理的处理效果，而且在氯化消毒过程中，会与氯作用生成氯化消毒副产物。藻类在代谢过程中，会产生藻毒素直接危害人体健康。 嗅味可以来自两方面，一方面是由于化学污染物引起的嗅味，比如说氯酚和硫化物等，还有是藻类代谢产物。由于嗅味在很低的浓度下，就可以被人们感觉出来，因此嗅味对水质的影响是比较大的，也是比较普遍的，很多嗅味难以被现行的常规给水处理工艺去除。另一个需要注意的就是有机物在消毒过程中，与氯 作用生成有害的副产物。在消毒过程中，氯除了与水中的致病微生物，细菌病毒等作用之外，还有可能与水中的天然有机物及有机污染物作用，这些成分，被称为氯化消毒副产物的前质，一方面生成一些醛或有机酸等，另一方面生成卤代副产物，总量用TOX表示。其中包含挥发性的三氯甲烷和难挥发性的卤乙酸。致病微生物也是影响水质的一个重要的方面，如贾第虫 隐孢子虫。这些成分难以被现行的氯消毒工艺灭活，因此严重影响水质。 此外，有机物对胶体的保护作用，越来越引起人们的关注，因为我国水土流失比较严重，流失率高达30％，所以水中有机物浓度偏高。据报道，天然有机物浓度增加3毫升，以TOC计 投药量需要增加约5倍。这不仅仅是增加了水厂的药耗，而且,由于投药量增高，使剩余铝的浓度比较高，而剩余铝与老年痴呆症相关。所以这样对水质构成比较大的影响，这方面已经开始进行限制。 再一个就是有机络合性的铁锰，与地下水中的铁锰不同。地表水中铁锰与有机物络合难以去除。因此，水源受到污染，铁锰和有机物络合使它在水中更加稳定，给水厂中剩余的微量铁锰会使水的色度增加，影响水的感官指标。此外，水源的污染，会使水中一些含氮的化合物增高，氨氮在一定条件下，它和氯作用会生成氯氨，从而消耗氯影响消毒效果。在一定条件下，氨会被转化成亚硝酸盐，由于亚硝胺是毒性比较大的成分，因此对人体有害。 另一个需要注意的就是可生物同化有机物。水消毒之后，细菌在输配过程中，仍会再度繁殖，这种水在生物学上认为是不稳定的，将水中能为细菌繁殖提供条件的有机物去除，使细菌不能再度繁殖。这样认为水是具有生物的稳定性，因此，去除水中可生物同化的有机物，有利于保证管网的水质。 下面介绍第二个方面的问题，就是饮用水标准。我国长期以来执行23项标准，到1986年增加到35项指标，主要增加了某些农药和氯化消毒副产物，在2000年建设部行业标准中，将一类水质它的标准定为88项。2001年9月1日卫生部规范颁布了96项指标。在新增加的指标中，常规指标更加严格，幅度由3度降到1度，增加了铝的浓度的限制，而且增加了高锰酸盐指数或者耗氧量这样一个指标。在非常规指标中，农药等有机物及氯化消毒副产物，增加高达56项。据世界卫生组织报道，80％疾病与水有关，在最近2000年，世界卫生组织一个报告中，提到不洁饮水，为人类健康的十大威胁之一，但长期饮用纯水也不利于人体健康。因此，需要加强对城市饮用水水质的净化，这个是解决水质问题的一个根本措施。 下面就介绍一下水处理技术的发展动态。这个是现行的常规给水处理工艺，我们国家的绝大部分水厂一直都在延用这样一个工艺。它主要的工作原理是原水取出之后，投加一定的药剂 混凝剂，使水中的悬浮性成分和胶体成分脱稳，在一定的条件下形成可被沉淀或气浮分离的这样的絮体，然后通过沉淀或气浮,使这部分絮体分开。剩余的部分通过过滤进一步将浊度降低，过滤后的水再加入一些消毒剂进行消毒，最后通过管网供给用户。这个工艺，我们说是常规的给水处理工艺。这是混凝剂的投加系统，这个是沉淀池利用这个沉淀池，将絮体和水分开，这个上清液呢，进一步到滤池进行过滤。这个是气浮设备，在这儿加气，通过加气使脱稳的絮体能够和水分离，在上部，利用一些设备把浮渣刮走，所以这样是使絮体和水分开。 沉淀后的水或者气浮的水通过滤池，通过过滤这个过程进行深度处理，来降低水的浊度，截留在滤料表面的一些杂质成分，再通过反复洗，使它去除。进一步进行加氯消毒，灭活水中的致病微生物,然后通过二泵站把它送到管网，送到用户。这个过程它的作用主要是去除水中天然的杂质成分，比如说强化去除水中的悬浮性成分。比如说黏土颗粒有机颗粒等，以及天然有机物，如腐植酸、富里酸等，还有水中的胶体成分，如有机或者无机的胶体，以及致病微生物、细菌、浮游生物、藻类等等。 但是这个工艺难以去除水中微量的污染物，特别是溶解性的有机物。饮用水中的有机物具有浓度低危害大，去除难等特点。饮用水水质安全保障，需要从三个方面着手，其一是强化水源的保护，其二是强化水质处理，其三是强化管网输配的水质安全保障。水源的保护是一个关键的环节，首先应该设立饮用水源的保护区，饮用水源的保护和一般水体的保护应该是有区别的，饮用水源的保护更加严格，所以在这方面需要加强。 第二，由于我们国家的水土流失比较严重，水中的悬浮性成分或者是浊度比较高，水中有机物的浓度，特别是天然有机物浓度也比较高。因此，水质随时间的变化比较大，通过水库调节，能够使水质趋于稳定，这是一个提高水源水质的一种方法。 还有一种就是岸滤。岸滤实际(是)对原水进行处理的这样一种预处理的一种方法，提高原水的水质。此外，对受污染的水源进行修复，利用物理化学生物化学等方法，来恢复水源的水质。通过这样多方面的作用，来提高水源的水质。强化水质处理，是提高饮用水水质的一个最关键的环节。由于饮用水中的污染物浓度低，去除难，因此形成了一系列的这样的方法，通过一些多学科的合作，通过应用一些不同学科的前人的一些成果，来研究污染物的去除方法，主要可以分为以下几个方面。 第一个就是氧化。在这部分是通过研究新型的氧化剂，复合氧化剂，催化氧化工艺，包括均相或者多相催化，通过光 电 生 磁 波 以及组合来强化有机污染物的分解。第二，吸附。吸附主要是将污染物从水相中转移到固相中。比如说活性炭吸附，或者是利用其他的吸附剂，无机或者有机的吸附剂，将污染物从水中转移到吸附剂上。第三是生物处理，是利用微生物来强化水中污染物的分解，一般是附在一些填料上,或者是附在一些滤料上,形成生物膜，像生物过滤，或者生物活性炭,这个是生物处理的一些方法。 管网的输配是饮用水水质的另一个重要方面。一般来说，在管网这部分需要通过管网的理论计算，管网模拟，供水管网的水质，和供水管网漏失几个方面综合考虑，来强化管网的水质，来提高管网的水质，实现供水系统的优化调度，保障管网的水质。这是饮用水深度处理工艺，实际上饮用水深度处理工艺是将一系列的除污染的关键技术，和现有的常规给水工艺技术，有机地结合，形成了给水深度处理工艺技术。 主要有预氧化,在前一部分投加氧化剂，来强化分解水中的污染物，或者转变水中污染物的形态，使它在后续的工艺中，能够进一步强化去除。中间氧化主要是去除那些微量的难降解的一些污染物，由于在前处理中，将一些大分子的天然有机物，在混凝过程中去除，因此这一部分，主要是微量的有机污染物。所以这样，中间氧化能够提高对微量的有机污染物的去除效率，进一步和活性炭吸附联用，或者和生物过滤联用，强化去除这部分污染物，这部分水进一步经过消毒，然后通过供水管网供给用户。 由于饮用水中的污染物浓度很低，那么化学氧化在饮用水处理中有重要的应用潜力。可应用在饮用水中的氧化剂，主要有氯、二氧化氯，高锰酸钾 过氧化腈，臭氧，高铁酸钾，原子氧和羟基自由基，其中一部分是稳定性的氧化剂。那么有一部分需要通过一定的工艺来现场制备，或者通过一定的工艺来引发比如说像羟基自由基， 我们在前期的研究工作中，围绕着氧化方法开展了十几年时间的研究工作。首先，我们从单一的氧化剂的氧化特性入手来研究氧化剂和水中的污染物的作用规律，在此基础之上形成了一系列复合的氧化剂和复合的这样的氧化工艺，形成了一系列具有自主知识产权的这样的除污染技术。下面,我就将其中一部分的研究结果，向大家做一下简要的介绍。 首先,我想介绍一下臭氧氧化。这个是在国外比较成熟的技术，最开始是用在消毒上，后来逐渐地应用于去除水中的污染物上。臭氧的氧化，实际上有几种方法，一种是紫外激发，一种是高压放电，另一种是电解。在水处理中应用主要是高压放电，它的原理是空气或者是氧气经过一个高压的这样的间隙，在这里进行分解，变成一部分变成3原子的臭氧,具有很强的氧化性。其中一部分，转化成氧，臭氧能够具有比较强的杀菌能力，能够和水中的污染物作用，使水中污染物部分氧化。这个是臭氧的放电管，这个是高压电极，这是臭氧发生器。在这里，空气或者氧转变成臭氧，然后把这个气体通入水中进行消毒，或者是去除水中的污染物。臭氧和水中的污染物作用有两种途径，一种途径是直接氧化，就是臭氧分子和水中的污染物作用。一方面，能氧化水中的一些天然有机物，比如说腐植酸 富里酸等等。另一方面，能够氧化水中的像挥发性的污染物，还有一些无机的污染物，譬如像铁、锰，这种直接氧化，它是有选择性的。也就是说，它能够和水中的有机物不饱和的键作用，这样，形成一些产物。臭氧一部分分解产生羟基自由基，羟基自由基和水中的有机物作用。这个是间接氧化，间接氧化是非选择性的，它能够和很多的污染物作用，最后，氧化成一些产物。 臭氧预氧化在水处理中很早就应用。预氧化的目的是根据水质不同，或者是不同的使用情况，有不同的目的，臭氧预氧化可破坏有机物中的不饱和键，能够将氨氧化成硝酸盐，但是在中性PH值条件下,氧化速度极慢，它能够使有机物的分子量降低，提高有机物的可生化性。但是，臭氧和有机物作用的中间产物在毒理实验中,有一部分是阳性，当进一步提高臭氧投量，致突变活性又会下降，也就是中间产物可能具有一部分致突变活性。臭氧在较低投量下，较高的硬度下，有助于助凝，所以能提高混凝效果。臭氧预氧化能提高水中溶解性有机物DOC的浓度，而且在实验中发现臭氧预氧化会使水中,滤后水中的铝或者铁的总浓度升高。这个主要是由于臭氧预氧化使水中的有机物氧化成有机酸，一部分有机酸它和铝络合,这样使它的溶解度增高。臭氧能够灭活水中的浮游生物，比如说细菌 病毒、孢子等等一些致病微生物。臭氧预氧化能够进一步提高常规给水处理的除藻效果，而且可以去除水中的嗅味，但是对于含饱和键的嗅味去除作用有限。因此，臭氧预氧化是根据使用需要,根据不同的目的来应用。臭氧预氧化还能够破坏水中的三氯甲烷的前质,这个主要是臭氧的直接作用。比如说在水中重碳酸盐浓度含量比较高的时候，这个效果比较好，因为在这种条件下，臭氧主要以分子形式和水中的三氯甲烷的前酯进行作用。但是臭氧在氧化过程中，能够将溴离子氧化成溴酸根和次溴酸根。所以现在，在一些发达国家像欧美等国家，已经开始对溴酸盐进行限定。 由于臭氧它的成本比较高，需要基建投资、设备投资。尽管它具有比较强的氧化性，但是很难在大规模的水厂中推广应用。所以我们国家在这方面进行了20多年时间的研究工作。但是，在水厂应用还是比较有限，但基于我国水源污染的面比较广，需要研究经济有效能够在水厂中应用的一些除污染技术，这样的话我们就提出了高锰酸盐预氧化除污染技术。这个提出基于两点考虑，第一点就是国外现有的处理设备，它比较昂贵，这个比如说臭氧或者臭氧活性炭联用。第二个就是现有的一些强化常规处理，或者是粉末活性炭这样的一个除污染方法，它的处理效果不理想。由于这两个原因，所以目前，我国绝大部分水厂，仍然还沿用常规的给水处理工艺。 高锰酸钾以前主要是用于消毒、除铁、除锰、除嗅味，或者水中有机物的监测上，对于水中微量的污染物这方面的工作进行得有限。而且，主要呢前人的工作是在人工制备的有机物纯水溶液中进行实验，在这个条件下，经过实验一方面只有在酸性条件下认为有比较高的氧化效率，在通常给水处理工艺条件下，就是中性PH值条件下，它的氧化还原电位相对说比较低。所以，认为高锰酸钾一直没有被作为主要的氧化剂用于去除水中的无机污染物。我们在前期的研究工作中，发现一些现象，这些现象，就是在一定的还原性成分存在下，它除污染效率反而提高。进一步研究我们发现，一些中间态的一些成分，一些新生态的一些氧化物，能够强化去除水中的污染物，那么这样我们利用中间态的污染物来强化去除水中的利用中间态的成分来强化去除水中的污染物。这样就可以在通常的给水处理条件下，比如说中性PH值条件取得较高的除污染效果。这种方法它具有投资小，多功能，因为它是氧化和吸附组合，所以对于水中多种污染物具有明显的去除效果，已经在我们国家很多的水厂应用。 我们把高锰酸钾复合剂预氧化与臭氧预氧化进行了经济对比分析。这面是对于一个5万吨的，每日5万吨的水厂，采用臭氧预氧化，投资需要几百万元，运行费用大概4到6分钱每吨水，这个相对管理也比较复杂。另一个在30万吨水厂,利用高锰酸钾复合剂预氧化技术，它的投资仅仅几十万元，主要就是增加它的溶解和投加设备，运行费是比较低的，1到2分钱每吨水，这个管理方便，运行比较稳定。因此，从经济上应该是比较明显的。高锰酸盐复合剂预氧化技术已经在我国的几十个水厂水站推广应用，所以经济有效地提高了饮用水水质。 我们在研究高锰酸盐复合剂的同时，我们又研究了另一种无机的氧化剂，就是高铁酸盐。由于高铁酸盐具有很强的氧化性，它的氧化还原电位高达2.20，这样，在受污染水的处理中有比较大的应用潜力，这样我们就研究了一些方法，来制备高铁酸盐,使它能够规模化生产。所以这样我们系统研究了它的一些特性，由于高铁酸盐具有氧化、吸附和絮凝多种作用。因此，它具有多功能的这样的除污染效果。这个我们从实验发现它具有除有机物，强化去除水中藻类，强化助凝控制剩余铝以及去除水中重金属等多种功能。 我想进一步介绍另一个技术，就是改性滤料的一个除污染技术。这个技术是在前期的研究工作基础上提出的一种除污染方法，它主要是利用滤料来强化对污染物的吸附。研究这样的技术，主要的考虑是利用现有的常规给水处理工艺流程，因为可以不改变现有处理工艺流程，不增加大的基建的投资，或者设备投资，所以它投资很小。这种方法既适合于现有水厂的改造，也适合于新水厂的建设。这是现行的石英砂的滤料，这个我们是通过一定的改性，使它表面具有比较高的吸附性能，对水中的多种污染物具有强化去除作用。 最后我想对饮用水除污染技术做一下展望，由于我国饮用水源受污染率是比较高的，而且由于污水处理率比较低。因此在较长的时期内，强化生活污染水的处理将会是给水处理的主要问题，随着非点源污染日益突出，非点源污染可能是将成为主要的污染源。所以，在加强对水资源保护的同时，要增加受污染水处理的研究力度，提高饮用水水质，需要采用多级屏障的这个思想，在强化混凝沉淀过滤消毒的同时，利用化学生物吸附等过程强化水质净化，从全过程控制水质，好谢谢。 马老师你好，我想向您请教一下我们都知道煮沸过程会去除水中部分的三氯甲烷，那您认为煮沸过程会对水质产生什么样的影响呢？ 煮沸过程对水质的影响应该是多方面的，最关键呢煮沸过程能够灭活水中的一些致病微生物，由于二次污染会造成一些细菌的再度繁殖，煮沸过程应该是灭活水中致病微生物的一个最关键的屏障。煮沸过程，能够有效去除或者说能够去除相当一部分三氯甲烷，挥发性的。所以曾经利用煮沸这个过程来强化去除三氯甲烷，但是随着人们研究的深入，发现煮沸过程一方面能够去除水中的三氯甲烷，另一方面呢，它会使水中一些其他的成分升高，比如说含有一定余度的水在有机物存在下，煮沸过程能够使水的致突变活性增加。所以目前已经有人在进行这方面的研究，所以煮沸过程能够去除挥发性的这部分成分。但同时，也能够使一些难挥发性的卤代有机物增加。实际上煮沸的过程对水中的其它的微量污染物它是不能去除的，因为煮沸的过程主要还是对细菌和病毒等致病微生物的灭活过程对水中的污染物应该是通过良好的处理方法，在处理过程中从水中去除。 提问： 马老师您好，刚才在您的讲述中我们知道您现在正致力于高价态的铁锰复合药剂的研究。我想请问您一下，在使用这种高价态的复合铁锰药剂的过程中，是否会使水中的铁锰的浓度升高？谢谢您。 答： 铁锰氧化剂它是高价态的，加入到水中之后它会变成二氧化锰，或者是氧化铁，它实际上变成了不溶物或者是胶体的成分。胶体的成分在混凝、沉淀、过滤这样的常规处理工艺过程中，能够被有效地去除。此外，水中就是原水可能也会含有一部分铁锰的成分。这些成分有些是游离态的，有些是络合态的。和这样一些高价态氧化剂作用，能够把水中的铁锰也转化成四价态的不溶性的胶体成分，这样的话在生产实践中铁锰的浓度不但不高，而且原水中铁锰浓度会进一步降低。所以在生产应用中，我们发现应用高价态铁锰复合剂，不但使它的有机物浓度或者其他的藻类物降低，而且铁锰的浓度也明显降低，明显低于不加这样药剂的现行的常规处理工艺。 提问： 我想请问马老师这样一个问题，就是说您所研究的臭氧催化氧化除污染技术，与其他的高级氧化技术相比有什么样的特点？谢谢马老师。 答： 高级氧化技术是强化分解水中高稳定性有机污染物，例如农药和卤代有机物这样一种有效的方法。最近，在高级氧化这个方法方面，开展了大量的研究工作。但是，能够在生产中应用，这样的高级氧化方法还是比较少。比如说像以紫外为主的一些方法，还有一些研究各种光催化氧化方法，在生产中应用，特别是在大规模生产中应用，还有相当的难度。我们在前期的研究工作中，研究了发现一些新的现象，就是在一定条件下，能够产生羟基自由基。这种方法它的主要特点就是催化剂相对来说比较廉价，可以在大型的水厂中使用，所以这样我们在催化氧化方法方面，我们已经进行了大型的生产性实验，每天5000吨水，为这样一个技术进一步发展，奠定了基础，好谢谢。 |
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